杨碧芯（惠英红 饰）饱受精神分裂困扰，差点毒害了儿子叶劲峰（王浩信 饰）。叶劲峰惊吓过度，竟解离出体弱但暖心的人格——朱玑。双重人格的叶劲峰，被刑侦之父聂山（姜皓文 饰）赏识，招揽加入特案组，与精神科医生韦睿杰（袁伟豪 饰）、拆弹警花游雁星（黄智雯 饰）、总督察江政勋（黎诺懿 饰）、法医人类学家方菀芊（王敏奕 饰）、法证昆虫专家张晓蔓（连诗雅 饰）及经常被怀疑与案件有关而需接受调查的小说编辑海蓝（菊梓乔 饰）一起恶斗种种心理偏差的高智慧罪犯，侦破多宗惊悚悬案。

1945年，游学归来的刑侦专家程慈航，在码头遭遇险情，多方势力为争夺一只铁箱大开杀戒。这只铁箱里，存放着日军细菌武器的绝密档案。警察厅厅长莫采石将铁箱存放在档案馆密室内。由于内奸刘阿常的出卖，档案被盗，案情从此扑朔迷离。程慈航获悉此案事关日军细菌武器，向“叔叔”莫采石请战，总署刑侦警察局局长霍然随即特聘程慈航为布衣侦探。。。

北山市突发重大命案，明星企业家龙云飞手执凶器百口莫辩，被当做重大嫌疑人带回刑侦大队。检察官苏晴联手刑侦大队长冯刚展开案件调查，没想到却在案件稽查过程中意外发现，案件与若干年前的养育院白骨案有着千丝万缕的联系。案件庭审中，律师蔡琳口灿莲花，领嫌疑人龙云飞当庭无罪释放。就在苏晴暗中调查发现新证据，案件出现重大转机之际，龙云飞却意外畏罪自杀……苏晴在办案过程中受到启发，决定转变传统办案思路，从精神控制的角度出发，对案件展开全新调查，真相逐渐露出水面。正义或许会迟到，但永远不会缺席。

1996年3、4月间，白宝山连续在北京犯下重案，事情惊动了党中央，公安部责成北京市公安局限期破案。白宝山原本有一个幸福家庭，因一念之差走向歧路，83年“严打”期间被判刑劳改。十余年的牢狱生活非但没让他改邪归正，反而使他性情更加走向极端。出狱后，他密谋实施了袭击军警、抢夺枪支等犯罪行为。手中有枪的白宝山变得异常凶残，他的两个患难狱友就因和他发生几句口角，即被他送上了黄泉路，连同案犯吴子明也被他残忍杀死。之后，迫于警方压力，他逃往西北地区，一连杀死了7名无辜群众，正义的天网拉开了......

上班路上的赵耀接到指挥部的通知，要求他们交警队协助抓捕罪犯。赵耀抓错了钱朵，真正的嫌疑犯被二队抓到。赵耀在小区门口碰到流浪汉刘磊，于是赵耀决定将刘磊送到收容所。将功补过的赵耀帮助钱朵接钱玉树出院，奉于大龙命令来向钱玉树示好的张圆龙，将补品留下就走了。刘阿姨发现了死在小区花园里的刘磊。经过一夜的查找，杜军命令刑警队员扩大搜索面积继续查找。